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腐蚀蚀现象几乎乎涉及国民民经济的一一切领域。腐腐蚀不仅造造成经济上上的巨大损损失,并且且往往阻碍碍新技术、新新工艺的发发展。因此此,研究材材料的腐蚀蚀规律,弄弄清腐蚀发发生的原因因及采取有有效的防止止腐蚀的措措施。对于于延长设备备寿命、降降低成本、提提高劳动生生产率无疑疑具有十分分重要的意意义。
腐蚀控制通通常有两种种措施,一一是补救性性控制,即即腐蚀发生生后再消除除它;二是是预防性控控制,即事事先采取防防止腐蚀的的措施,避避免或延缓缓腐蚀,尽尽量减少可可能引起的的其他有害害影响。
腐蚀蚀是在金属属材料和环环境介质在在相界面上上反应作用用的结果,因因而金属腐腐蚀可以定定义为“金属与其其周围介质质发生化学学或电化学学作用而产产生的破坏坏”。
腐蚀有不同同的分类方方法。按照照腐蚀机理理可以将金金属腐蚀分分为化学腐腐蚀与电化化学腐蚀两两大类。
1))化学腐腐蚀是指金金属与非电电解质直接接发生化学学作用而引引起的破坏坏。
2))电化学学腐蚀是金金属与电解解质溶液发发生电化学学作用而引引起的破坏坏。
(11)全面面腐蚀是指指腐蚀作用用发生在整整个金属表表面,它可可能是均匀匀的,也可可能是不均均匀。
(22)局部部腐蚀是指指腐蚀集中中在金属的的局部区域域,而其他他部分几乎乎没有腐蚀蚀或腐蚀很很轻微。
,蚀蚀孔的直径径等于或小小于蚀孔的的深度,严严重时可导导致设备穿穿孔。
,使使晶粒间失失去结合力力,金属机机械强度急急剧降低。破破坏前金属属外观往往往无明显变变化。
,异异种金属接接触时,电电位较正的的金属促使使电位铰负负的金属加加速腐蚀的的类型。
其他如氢脆脆、选择性性腐蚀、空空泡腐蚀、丝丝状腐蚀等等都属于局局部腐蚀。
金属的腐蚀蚀是金属与与周围介质质作用转变变成金属化化合物的过过程,实际际上就是金金属和介质质之间发生生了氧化还还原反应。氧氧化还原反反应根据条条件不同,将将分别按以以下两种不不同的历程程进行。
一种历程是是氧化剂直直接与金属属表面的原原子碰撞,化化合而形成成腐蚀产物物,即氧化化还原在反反应粒子相相碰撞的瞬瞬间直接于于相碰撞的的反应点上上完成。
另一种历程程是金属腐腐蚀的氧化化还原反应应有着两个个同时进行行却又相对对独立的过过程
虽然也是一一个氧化还还原反应,即即锌被氧化化而氧被还还原,但是是反应产物物Z(OHH)2不是通过过氧分子与与锌原子直直接碰撞结结合形成的的,而是通通过了以下下步骤:
(1)+((2)+((3):Zn+11/2O22-----Zn(OOH)2
其中反应(11)和反应应(2)是是同时但又又相对独立立地进行,即即反应(11)中的锌锌原子并没没有同反应应(2)中中的氧分子子直接碰撞撞。锌原子子被氧化成成锌离子而而进入溶液液,它释放放出的电子子从发生反反应(1)的的表面部位位通过金属属锌本身传传递到发生生反应(22)的表面面部位,再再同氧分子子结合而使使氧还原。直直接生成的的腐蚀产物物从金属表表面进入溶溶液的Znn2+和OHH-称为一次次产物。这这两种离子子在水溶液液中扩散相相遇,进而而按反应(33)生成白白色腐蚀产产物Zn(OOH)2,通常称称后者为二二次产物。
化学腐蚀与与电化学腐腐蚀是两种种不同类型型的腐蚀,他他们的区别别归纳在表表1-1中中。
金属属浸入电解解质溶液内内,其表面面的原子与与溶液中的的极性水分分子、电解解质离子相相互作用,使使界面的金金属和溶液液侧分别形形成带有异异性电荷的的双电层。双双电层的模模式随金属属、电解质质溶液的性性质而异,一一般有以下下三种类型型。
金属离子和和极性水分分子之间的的水化力大大于金属离离子与电子子之间的结结合力
金属离子和和极性水分分子之间的的水化力小小于金属离离子与电子子的结合力力
金属离子不不能进入溶溶液,溶液液中的金属属离子也不不能沉积到到金属表面面。
“极板”分别处于于不同的两两相——金属相相(电子导导体相)和和电解质溶溶
,由于于两侧之间间的距离非非常小(一一般约为5510-8cm),这这
个“电容器器”中的电场场强度高,据据估计其电电场强度达达107——109V/cmm。
习惯上通常常把由电极极反应使电电极和溶液液界面上建建立起的双双电层电位位跃称为电电极电位(也也称为电极极电势,),是是一个矢量量,其数值值由电极本本身、电解解
液浓度、温温度等因素素决定,包包括平衡电电极电位和和非平衡电电极电位。
(1)、当当电极反应应正逆过程程的电荷运运送速度和和物质迁移移速度相等等时,反应应达到动态态平衡状态态。
当电极反应应正逆过程程的电荷和和物质都处处于平衡状状态时的电电极电位称称为平衡电电极电位或或可逆电位位,用E00表示。
对于金属作作还原态的的电极反应应,如果金金属浸入含含有同种金金属离子的的溶液中,那
么参与物质质迁移的是是同一种金金属离子。当当金属失去去电子成为为阳离子进进入溶液与与溶液中的的金属
离子沉积到到金属表面面的速度相相等时,反反应达到动动态平衡,也也就是正逆逆过程昀物物质迁移和和电荷
将各种金属属的标准电电极电位按按大小从低低到高依次次排列成表表,得到金金属的电动动序。金属属的电动序序表明了金金属以离子子状态进入入溶液的倾倾向大小,值值越小,金金属越容易易失去电子子,以离子子状态进入入溶液的趋趋势越大。以以规定为零零的标准氢氢电极电位位为分界线线,电位比比氢的标准准电极电位位负(低)的的金属称为为负电性金金属,电位位比氢的标标准电极电电位正(高高)的金属属称为正电电性金属。
金属接触溶溶液,大多多是不含有有金属本身身离子的溶溶液,金属属表面进行行的是两对对或两对以以上的电极极过程,且且过程中物物质并不平平衡——不可逆逆电极,这这种状态的的电极电位位称为非平平衡电极电电位。它与与金属本性性、电解液液的组成、温温度等因素素有关,不不能用Neernstt方程计算算,只能实实测。如铁铁或锌在稀稀盐酸中。
热热力学第二二定律:ΔΔG=-nnFE00,反反应自发进进行,E==Ek-Em0,即即金属电极极电位小于于(负于)介介质中阴极极元素的电电极电位时时,腐蚀可可以自动发发生。
①①在有氧的的介质中,当当金属的电电极电位EEe,m比介质质中氧的电电极电位EEe,o更更负时,金金属发生腐腐蚀;
②②在无氧的的还原性酸酸中,当EEe,mEe,HH时,金属属发生腐蚀蚀;
③③当两种不不同金属偶偶接在一起起时,电位位较负的金金属可能发发生腐蚀,电电位较正的的则可能不不腐蚀。
一般形成宏宏观腐蚀电电池有三种种情况:金金属偶接、浓浓差电池及及温差电池池
工业用金属属及合金表表面因化学学不均一性性而存在大大量微小的的阴极和阳阳极,它们们在合适的的条件下会会构成微电电池腐蚀系系统。它们们的分布以以及阴阳极极面积比都都无一定规规律,预防防与控制比比较困难。构构成金属表表面电化学学不均一性性的主要原原因为:
电极电位决决定电化学学腐蚀的倾倾向性,不不表示腐蚀蚀速度,金金属电极电电位越负,电电化学腐蚀蚀
的倾向性越越大,但是是并不表明明它的腐蚀蚀速度就越越快。比如如铝与铁。
腐蚀速度快快慢是电化化学反应动动力学的研研究范畴,它它与电极本本身的性质质、介质种种类、浓度度、温度、介介质状态(有有无搅拌、流流动等)等等许多因素素相关。
电化学腐蚀蚀过程严格格遵守电当当量守恒定定律,即阳阳极失去电电子数与阴阴极夺得电电子数相等等。据法拉拉第定律,电电极上溶解解或析出11mol的的物质所需需要的电量量为965500库伦伦,因此,已已知腐蚀电电流或腐蚀蚀电流密度度即能计算算出所溶解解或析出物物质的数量量。
1..质量量法(重量量法):以以腐蚀前后后金属质量量的变化来来表示K失失重=(WWo-W1)/STT
Wo----初始重量量,W1-----腐腐蚀后质量量,S—表面积(平平方米),TT---时时间(小时时)
:电极极电位、超超电压、钝钝性、组成成、组织结结构、表面面状态、腐腐蚀产物性性质等
对受均匀腐腐蚀的金属属,常以年年腐蚀深度度来评定耐耐蚀性的等等级。对于于一些要求求严格的场场合
电池工作过过程中,由由于电流流流动而引起起的电极电电位偏离初初始值的现现象。
阳极电位向向正方向偏偏离称为阳阳极极化;;阴极电位位向负方向向偏离称为为阴极极化化。
产生极化现现象的根本本原因是阳阳极或阴极极的电极反反应与电子子迁移速度度存在差异异引起的。
2).浓差差极化:去去极剂或反反应产物在在溶液中的的扩散速度度电极反反应速度;;
3.)膜阻阻极化:金金属表面形形成的保护护性薄膜阻阻滞了阳极极反应,使使阳极电位位急剧正移移;同时由由保护膜的的存在,系系统电阻大大大增加。极极化的实质质是一种阻阻力,增大大极化,有有利于降低低腐蚀电流流和腐蚀速速度,对防防腐有利。
腐蚀电池工工作时,由由于极化作作用使阴极极电极电位位降低或阳阳极电极电电位升高,其其偏离平衡衡电极电位位的差值即即称为超电电压或过电电压。
超超电压越大大,极化程程度越大,电电极反应越越难进行,腐腐蚀速率越越小,反之之亦然。对对应极化的的三种形式式,超电压压也有三种种:
凡凡是能减弱弱或消除极极化过程的的作用称为为去极化作作用。增加加去极剂的的浓度、升升温、搅拌拌、扩大极极板面积等等都可能产产生去极化化的效果。显显然,从控控制腐蚀的的角度,总总是希望如如何曾极化化作用以降降低腐蚀速速度。
介质中的氢氢离子作为为去极剂在在阴极上放放电成氢原原子,进一一步结合生生成氢分子子,并在阴阴极上析出出,从而使使阳极金属属不断溶解解的腐蚀。
阳极金属电电极电位必必须低于析析氢电极电电位,即EEmEHH;在标准准状态下,应应低于氢的的标准电极极电位,因因此,一般般情况下,碳碳钢、铸铁铁、锌、铝铝、博乐体育网址钛、锰锰、铬、镍镍等金属及及合金,在在酸性介质质中都能发发生析氢腐腐蚀,而且且,PH越越小,酸性性越强,发发生析氢腐腐蚀的倾向向性越大。一一些电极电电位负的金金属在碱性性溶液或水水中也能发发生析氢腐腐蚀,比如如铝、镁等等。
阴极材料的的性质对腐腐蚀速度影影响很大;;溶液的流流动状态对对腐蚀速度度影响不大大;阴极面面积增加,腐腐蚀速度加加快;氢离离子浓度增增高、温度度升高均会会促使析氢氢腐蚀加剧剧
溶液中的氧氧分子在腐腐蚀电极的的阴极上进进行离子化化反应而不不断被消耗耗,并促使使阳极金属属不断溶解解腐蚀--------也叫吸氧氧腐蚀。
1).发生生耗氧腐蚀蚀的条件::阳极金属属的电极电电位小于氧氧的电极电电位,即EEmEoo2,由于于氧的电极极电位远大大于氢的电电极电位,因因此耗氧腐腐蚀比析氢氢腐蚀更易易发生,绝绝大多数金金属,在中中性、碱性性及较稀的的溶液中,在在大气、土土壤、水中中几乎都发发生耗氧腐腐蚀。
3.)特点点:(1)腐腐蚀过程的的控制步骤骤随金属在在溶液中的的腐蚀电位位而异(22)在氧的的扩散控制制情况下,腐腐蚀速度与与金属本性性关系不大大(3)溶溶液的含氧氧量对腐蚀
蚀速度影响响很大(44)阴极面面积对腐蚀蚀速度的影影响视腐蚀蚀电池类型型而异(55)溶液的的流动状态态对腐蚀速速度影响大大
金属从活性性溶解状态态向耐蚀状状态的转化化叫金属的的钝化。钝钝化后的状状态叫钝态态。
金属钝化现现象的特征征:(1)金金属钝化的的难易程度度与钝化剂剂、金属本本性和温度度等有关,(22)金属钝钝化后电位位往正方向向急剧上升升,(3)金金属钝态与与活态之间间的转换往往往具有一一定程度的的不可逆性性,(4)在在一定条件件下,利用用外加阳极极电流或局局部阳极电电流也可使使金属从活活态转变为为钝态。
1..阳极保护护;;3..添加易钝钝化合金元元素,提高高合金耐蚀蚀性4..添加活性性阴极元素素提高可钝钝化金属或或合金的耐耐蚀性
概况:机械械设备结构构上存在或或外加不同同性质的应应力,如::拉、交变变、剪应力力在与腐蚀蚀介质共同同作用下,将将分别产生生应力腐蚀蚀、腐蚀疲疲劳、磨损损腐蚀,它它们的腐蚀蚀特征和机机理各不相相同。
SCC((StreessCCorroosionnCraackinng):金金属结构在在拉应力和和特定腐蚀蚀环境共同同作用下引引起的破裂裂,简称应应力腐蚀。
三个基本条条件:敏感感材料、博乐体育网址特特定环境和和拉应力,是是应力与腐腐蚀介质综综合作用的的结果,三三者缺一不不可。
其中应力的的性质必须须是拉应力力,而压应应力的存在在不仅不会会引起SCCC,甚至至可以使之之延缓,但但是现在有有研究表明明在某些情情况下压应应力也可能能产生SCCC,但与与拉应力相相比危险性性小的多。
拉应力的来来源除了载载荷造成的的工作应力力外,更多多的来自制制造加工过过程,如::剪、冲、切切削等冷加加工,锻造造、焊接、热热处理及装装配过程等等都会产生生残余应力力。据报
道道残余应力力造成的SSCC事故故远高于工工作应力所所占的比例例,其中尤尤以焊接应应力为最。
1)、材料料:材料本本身对SCCC的敏感感性,需要要综合考虑虑环境,尤尤其介质。一一般认为纯纯金属不会会发生应力力腐蚀,含含杂质的金金属或合金金才能发生生SCC。
2)、应力力:一般有有效应力(指指工作应力力与残余应应力之和)如如果低于某某一应力水水平就不会会发生SCCC,从应应力与破裂裂时间关系系的曲线上上可以看出出,应力值值越大,
3)、环境境:包括腐腐蚀介质性性质、浓度度、温度等等,对于某某种材料其其对应的环环境条件是是特定的,也也就是说只只有在一定定的材料和和一定环境境的组合情情况下才能能发生这类类腐蚀破坏坏。
这种特定组组合比较多多,典型的的有“黄铜—氨溶液”、“奥氏体不不锈钢-CCl-溶液”、“碳钢-OOH-溶液”、低合金金高强钢(甚甚至在蒸馏馏水中就发发生破裂)等等。表2--1列出了了一些工程程上常用材材料可能产产生SCCC的环境介介质。
SCC是敏敏感材料、特特定环境和和拉应力的的综合,三三者缺一不不可;SCCC是一种种典型的滞滞后破坏,一一般经历孕孕育期、裂裂纹扩展期期和快速断断裂期三个个阶段;SSCC的裂裂纹形态有有晶间型、穿穿晶型和混混合型三种种类型,与与金属-环环境体系密密切相关。
应应力腐蚀破破裂历程::金属在无无裂纹、博乐体育网址无无蚀坑或缺缺陷的情况况下,SCCC过程可可分为三个个阶段。
第一阶段为为腐蚀引起起裂纹或蚀蚀坑的阶段段,也是导导致应力集集中的裂纹纹源生核孕孕育阶段,常常把相应的的这一阶段段时间称为为潜伏期或或诱导期或或孕育期。接接着为裂纹纹扩展阶段段,即由裂裂纹源或蚀蚀坑发展到到单位面积积所能承受受最大载荷荷的所谓极极限应力值值时的阶段段。最后是是失稳纯力力学的裂纹纹扩展阶段段,即为破破裂期。
第第一阶段受受应力影响响很小,时时间长,约约占破裂总总时间的990%,后后两阶段仅仅占总破裂裂时间的110%。
如果果构件在一一开始使用用时就存在在微裂纹或或蚀坑等缺缺陷,则SSCC破裂裂过程只有有裂纹扩展展和失稳快快速断裂两两个阶段;;SCC可可能发生在在很短时间间内,也可可能发生在在几年后。
应力腐蚀破破裂速度::~3mmm/h,远远远大于无无应力存在在下的局部部腐蚀速度度(如孔蚀蚀等),但但又比单纯纯力学断裂裂速度小得得多。例如如,钢在海海水中的SSCC断裂裂速度为孔孔蚀的1006倍,而而比纯力学学断裂速度度几乎低110个数量量级,这主主要是纯力力学断裂通通常对应的的应力水平平要高很多多。
应力腐蚀破破裂裂纹形形貌:应力力腐蚀裂纹纹形态有晶晶间型、穿穿晶型和混混合型三种种。混合型型是以一种种形态为主主,支缝中中出现另一一种形态。
不同的金属属一环境体体系,将出出现不同的的裂纹形态态,SCCC裂纹起源源于表面,裂裂纹的长宽宽不成比例例,可相差差几个数量量级,裂纹纹扩展方向向多垂直于于主拉伸应应力方向,裂裂纹一般呈呈树状。不不同的材料料有不同的的破裂方式式:碳钢、高高强钢、铝铝合金、铜铜合合多半半是沿晶间间断裂,奥奥氏体不锈锈钢、镁合合金大多是是穿晶型,钛钛合金为为为混合型。裂裂纹断口的的形貌,宏宏观上属于于脆性断裂裂,即使塑塑性很高的的材料也是是如此。但但从微观上上观察,在在断裂面有有塑性流变变痕迹。断断面有裂纹纹分叉现象象,断面形形貌呈海滩滩条纹、羽羽毛状、撕撕裂岭、扇扇子形和冰冰糖块等征征状。
认为合金中中存在一条条阳极溶解解的“活性途径径”,腐蚀沿沿这些途径径优先进行行,阳极侵侵蚀处就形形成狭小的的裂纹或蚀蚀坑。小阳阳极的裂纹纹内部与大大阴极的金金属表面构构成腐蚀电电池,由于于活性阴离离于(如CCl-)进进入形成闭闭塞电池的的裂纹或蚀蚀坑内部,使使浓缩的电电解质溶液液水解而被被酸化,促促使裂纹尖尖端的阳极极快速溶解解,在应力力作用下使使裂纹不断断扩展,直直至破裂。
所谓“活性性途径”通常多半半是晶粒边边界、塑料料变形引起起的滑移带带以及金属属间化合物物、沉淀相相,或者由由于应变引引起表面膜膜的局部破破裂。当有有较大应力力集中时,会会使这些活活性途径处处进一步产产生变形,形形成新的活活性阳极
裂纹中的闭闭塞电池,由由于尺寸很很小,内部部的溶液不不易与外部部发生对流流交换,溶溶液将不断断浓缩。同同时随着腐腐蚀过程的的进行,产产生金属离离子富集,为为保持溶液液的电中性性,必然出出现裂纹内内部的金属属离子与外外部的活性性阴离子相相向扩散迁迁移,在裂裂纹内部形形成的二次次腐蚀产物物(如氯化化物)并进进一步水解解而使溶液液酸化。闭塞电池池原理,酸酸自催化。
