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1、 腐蚀现象腐蚀现象 各种机器、设备、桥梁在大气中的各种机器、设备、桥梁在大气中的(生锈生锈)腐蚀腐蚀;舰船、沿海的港口设施受到海水的腐蚀；舰船、沿海的港口设施受到海水的腐蚀；埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤的腐蚀而穿孔；土壤的腐蚀而穿孔；第第9章章 过程装备防腐工程过程装备防腐工程第一节第一节 概述概述 热轧钢材过程中，产生大量的氧化皮；热轧钢材过程中，产生大量的氧化皮；钢材与各种钢材与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触触，其腐蚀问题就更为突出；，其腐蚀问题就更为突出；处于处于高温、高压、高流速高温、高压、高流速工况时，过程装
2、工况时，过程装备材料备材料更迅速的腐蚀损坏更迅速的腐蚀损坏。腐蚀造成的危害腐蚀造成的危害 腐蚀造成的危害是十分惊人的。腐蚀造成的危害是十分惊人的。据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的年产量的3030，其中除三分之二左右可以回炉，其中除三分之二左右可以回炉外，每年生产的钢铁约外，每年生产的钢铁约1010完全成为废物。完全成为废物。实际上由于腐蚀引起的工厂停产、更新设备、实际上由于腐蚀引起的工厂停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大得多。损耗的金属材料的价值大得多。各工业
3、国家每年因腐蚀造成的经济损失约占各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民总值的国民总值的1 1 4。英国英国19691971年的统计腐蚀损失每年约年的统计腐蚀损失每年约13.6亿英镑；亿英镑；1975年美国一年因腐蚀和耗于防腐蚀的费用年美国一年因腐蚀和耗于防腐蚀的费用高达约高达约700亿美元之多。亿美元之多。我国目前尚缺乏全国性的统计数字，仅根据我国目前尚缺乏全国性的统计数字，仅根据化工部门十个化工厂的调查，由于腐蚀造成的经化工部门十个化工厂的调查，由于腐蚀造成的经济损失为当年生产总值的济损失为当年生产总值的3 4。更严重的是：更严重的是：由于腐蚀造成设备跑、博乐体育冒、滴、漏，污染由于腐蚀造成设备
4、跑、冒、滴、漏，污染环境而引起公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸等环境而引起公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸等恶性事故。恶性事故。腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的发展。往阻碍新技术、新工艺的发展。例如，硝酸工业在不锈钢问世以后才得以例如，硝酸工业在不锈钢问世以后才得以实现大规模的发展；实现大规模的发展；2020世纪世纪5050年代解决了年代解决了熔融尿素熔融尿素对钢材的腐对钢材的腐蚀问题，合成尿素新工艺才实现了工业化生产。蚀问题，合成尿素新工艺才实现了工业化生产。金属、非金属材料的耐腐蚀性能与比较金属、非金属材料的耐腐蚀性能与比较：目前几
5、乎目前几乎没有一种材料是绝对耐腐蚀的。没有一种材料是绝对耐腐蚀的。对多数介质和环境，对多数介质和环境，金属材料的耐腐蚀性金属材料的耐腐蚀性能能低于低于非金属材料非金属材料，金属材料金属材料是防腐的重点。是防腐的重点。在过程装备的在过程装备的设计、制造、安装和使用设计、制造、安装和使用过程过程中，中，应采用应采用相应的相应的措施措施，对，对腐蚀加以控制腐蚀加以控制。引起材料腐蚀的主要原因引起材料腐蚀的主要原因 金属材料金属材料,主要是由于主要是由于化学化学和和电化学电化学作用作用而引起腐蚀；而引起腐蚀；非金属材料的腐蚀非金属材料的腐蚀,一般是由于一般是由于直接的化直接的化学作用或物理作用所引起学
6、作用或物理作用所引起。腐蚀的定义腐蚀的定义 “材料（包括金属与非金属）材料（包括金属与非金属）,由于环境作由于环境作用引起的破坏或变质用引起的破坏或变质”。影响腐蚀的主要因素影响腐蚀的主要因素 材料自身因素材料自身因素 组织结构组织结构，元素成分元素成分、性质性质，表面状态表面状态等。等。周围环境周围环境。环境介质，受力情况等。环境介质，受力情况等。总之，总之，腐蚀的研究必须腐蚀的研究必须分分不同情况不同情况,分别进分别进行。行。金属材料的腐蚀分类金属材料的腐蚀分类 按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类 按腐蚀破坏的形式分类按腐蚀破坏的形式分类 按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类 a a 化学腐蚀化学腐蚀
7、是指是指金属金属和和非电解质非电解质直接发生化学作用而直接发生化学作用而引起的破坏。引起的破坏。特点特点：腐蚀过程是一种腐蚀过程是一种纯氧化纯氧化和和还原还原的纯化学反应；的纯化学反应；在腐蚀过程中在腐蚀过程中,没有电流产生没有电流产生。实际上单纯的化学腐蚀是很少见的，如金属实际上单纯的化学腐蚀是很少见的，如金属在高温气体中在高温气体中刚刚形成氧化膜刚刚形成氧化膜的阶段是的阶段是化学腐蚀化学腐蚀。按腐蚀机理分为按腐蚀机理分为化学腐蚀化学腐蚀 和和电化学腐蚀电化学腐蚀 b 电化学腐蚀电化学腐蚀 是指是指金属和电解质金属和电解质发生发生电化学电化学作用而引起的作用而引起的金属材料的破坏。金属材料的
8、破坏。它它是最普遍的一种腐蚀现象是最普遍的一种腐蚀现象，由电化学腐，由电化学腐蚀造成的蚀造成的破坏损失也是最严重破坏损失也是最严重的。的。特点特点 在腐蚀过程中，同时存在两个相对独立的反应在腐蚀过程中，同时存在两个相对独立的反应过程过程阳极反应阳极反应和和阴极反应阴极反应；腐蚀过程腐蚀过程有有电流产生电流产生。例如：钢材在各种酸、碱、盐溶液中的腐蚀例如：钢材在各种酸、碱、盐溶液中的腐蚀;钢材在大气、土壤中的腐蚀钢材在大气、土壤中的腐蚀;钢材在工业用水、海水中的腐蚀。钢材在工业用水、海水中的腐蚀。按腐蚀破坏的形式分类按腐蚀破坏的形式分类全面腐蚀全面腐蚀 指腐蚀作用发生在指腐蚀作用发生在整个整个金
9、属表面上，可能均金属表面上，可能均匀，也可能不均匀。匀，也可能不均匀。局部腐蚀局部腐蚀 指腐蚀作用发生在金属表面的局部。指腐蚀作用发生在金属表面的局部。主要有主要有下列几种类型：下列几种类型：金属的孔蚀金属的孔蚀 腐蚀作用发生某些点上。腐蚀作用发生某些点上。晶间腐蚀晶间腐蚀 腐蚀沿晶界进行，使金属晶粒间失去结合力；腐蚀沿晶界进行，使金属晶粒间失去结合力；应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂 在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。率发生和扩展的一种开裂破坏。缝隙腐蚀缝隙腐蚀小缝隙间发生的电化学腐蚀。小缝隙间发生的电化学腐蚀。电偶腐蚀电偶腐
10、蚀异种金属相接发生的电化学腐蚀异种金属相接发生的电化学腐蚀等。等。按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类 把金属腐蚀分为：把金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体熔融盐中的腐蚀以及高温气体中的中的腐蚀等腐蚀等等。等。第二节第二节 金属电化学腐蚀的基本原理金属电化学腐蚀的基本原理一、一、金属的电化学腐蚀历程金属的电化学腐蚀历程1、金属的、金属的化学化学腐蚀腐蚀历程历程和和电化学电化学腐蚀腐蚀历程历程 金属实际发生的腐蚀过程金属实际发生的腐蚀过程,根据条件不同，分根据条件不同，分别按别按以下两种不同的历程进行：以下两种不同的历程进行：
11、化学化学腐蚀腐蚀历程历程 电化学腐蚀历程电化学腐蚀历程 金属的金属的化学腐蚀化学腐蚀历程历程 氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合（氧化还原反应）而形成腐蚀产物。合（氧化还原反应）而形成腐蚀产物。即即反应在粒子相碰撞的瞬间完成反应在粒子相碰撞的瞬间完成。例如例如:金属锌在高温含氧气氛中的腐蚀：金属锌在高温含氧气氛中的腐蚀：Zn+（12）O2 ZnO 金属的电化学腐蚀历程金属的电化学腐蚀历程 金属腐蚀的氧化还原反应，有着金属腐蚀的氧化还原反应，有着两个两个同时进行却又相对独立的过程。同时进行却又相对独立的过程。例如例如:金属锌在含氧的中性水溶液中金属锌在含氧的中
12、性水溶液中的腐蚀。的腐蚀。反应反应(1)：锌被氧化：锌被氧化 ZnZn2+2e反应反应(2)：氧被还原：氧被还原（12）O2+H2O+2e2OH以上两反应的特点以上两反应的特点 同时但又相对独立地进行。其反应产物发生同时但又相对独立地进行。其反应产物发生反应反应：Zn2+2OHZn(OH)2(1)+(2)+(3）:Zn+（12）O2+H2O Zn(OH)2反应的最终产物不是由反应的最终产物不是由氧分子氧分子与与锌原子锌原子直接直接碰撞碰撞结合形成的。结合形成的。过程过程2、锌原子被氧化成锌离子的过程分析锌原子被氧化成锌离子的过程分析锌锌被氧化成被氧化成锌离子锌离子而进入溶液；而进入溶液；释放出
13、的电子通过释放出的电子通过金属锌本身传导到金属锌本身传导到电电位较高的位较高的表面表面部位；部位；电子电子同同氧分子氧分子结合而使氧还原成（结合而使氧还原成（OH）。）。生成的腐蚀产物生成的腐蚀产物 一次产物一次产物 从金属表面进入溶液的从金属表面进入溶液的Zn2+和和OH。二次产物二次产物 一次产物在水溶液中扩一次产物在水溶液中扩散相遇散相遇,进而生成的白色腐进而生成的白色腐蚀产物蚀产物Zn(OH)23 3、电化学腐蚀的定义、电化学腐蚀的定义 如如锌在含氧的中性水锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。溶液中的腐蚀。这种通过这种通过一个放出电一个放出电子的氧化反应子的氧化反应和和一个吸收一个吸收电子的
14、还原反应电子的还原反应这两个相这两个相对独立而又同时完成的腐对独立而又同时完成的腐蚀历程蚀历程 ,称之为称之为电化学腐电化学腐蚀。蚀。阳极反应阳极反应 在腐蚀学科中在腐蚀学科中,把金属氧化的反应（金属放出自把金属氧化的反应（金属放出自由电子）由电子）,称为阳极反应。称为阳极反应。阳极区阳极区 金属上发生阳极反应的金属上发生阳极反应的表面部位表面部位称为阳极区。称为阳极区。阴极反应阴极反应 在腐蚀学科中在腐蚀学科中,把还原反应（把还原反应（接受电子接受电子的反应）的反应）称为阴极反应。称为阴极反应。阴极区阴极区 发生阴极反应的发生阴极反应的表面部位表面部位称为阴极区。称为阴极区。二、金属与溶液的
15、界面特性二、金属与溶液的界面特性双电层双电层 电化学腐蚀，是在电化学腐蚀，是在金属金属和和电解质电解质（溶液）（溶液）界界面上面上发生的，需弄清发生的，需弄清金属金属和和电解质溶液电解质溶液的的界面界面特特性。性。1 1、双电层双电层概念概念 金属浸入电解质溶液内金属浸入电解质溶液内,其其金属金属表面表面的原子的原子与与溶液中的溶液中的极性水分子极性水分子、电解质离子相互作用电解质离子相互作用，使使界面两侧界面两侧金属侧金属侧和和溶液侧溶液侧分别形成带有异分别形成带有异性电荷的性电荷的双电层双电层。2、双电层的双电层的类型类型 按按金属金属及及电解质溶液电解质溶液的性质，一般有以下三的性质，一
16、般有以下三种类型。种类型。第一类双电层第一类双电层 形成形成 条件条件金属离子金属离子和和极性极性水分子水分子之间的之间的水化力水化力金属金属离子与离子与电子电子之间的之间的结合力结合力；金属晶格上的金属晶格上的正离子，正离子，被吸引被吸引进入溶液成为进入溶液成为水化离子水化离子，而将，而将电子电子遗留在金属上遗留在金属上。电子电子遗留在金遗留在金属表面属表面 吸引到吸引到溶液溶液中的中的金属离子金属离子，只能在只能在金属金属表面附近表面附近活动活动；可能随时发生被可能随时发生被拉回金属表面的逆过程；拉回金属表面的逆过程；当达到动态平衡当达到动态平衡时，即界面上就会形成时，即界面上就会形成双电
17、层。双电层。第一类双电层的特点第一类双电层的特点 许多负电性比较强的金属，如许多负电性比较强的金属，如锌锌、鎂鎂、铁铁等，浸入等，浸入水水、酸酸、碱碱、盐溶液盐溶液中中,将形成这类将形成这类双电层。双电层。溶液侧溶液侧荷正电荷正电金属侧金属侧荷负电荷负电 第二类双电层：第二类双电层：形成形成条件条件金属离子和极性水分子之间的金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子与电子之间的结合力；水化力金属离子与电子之间的结合力；即离子的水化能晶格上的键能。即离子的水化能晶格上的键能。溶液测的溶液测的部分部分正离子正离子被被吸附在吸附在金属的金属的表面表面 被吸附在被吸附在金属表面金属表面的的正正离子离子，
18、成为双，成为双电层的内层；电层的内层；静电作用，静电作用，金属表面金属表面附近附近的的溶液中溶液中,吸引吸引了了过剩的过剩的阴离子，阴离子，将成为双电层的将成为双电层的外层。外层。第二类双电层的特点第二类双电层的特点 通常比较不活泼的金属，浸在通常比较不活泼的金属，浸在正电性较强正电性较强的的含有本金属离子含有本金属离子的溶液中时的溶液中时,将形成这类双电层。将形成这类双电层。例如：铂，浸在例如：铂，浸在铂盐溶铂盐溶液中；液中；铜，浸在铜，浸在铜铜盐溶盐溶液中等。液中等。溶液溶液侧荷负电侧荷负电 金属金属侧荷正电侧荷正电 第三类双电层第三类双电层 形成条件形成条件 a a 金属金属中的中的金属
19、金属离子离子不能进入溶液不能进入溶液(金金属离子属离子与与电子电子的结合力大的结合力大)；b b 溶液溶液中的中的金属离子金属离子也不能沉积到金属也不能沉积到金属表面表面;(;(金属离子少）金属离子少）c c 溶液中溶有气体。溶液中溶有气体。例如：例如：铂浸在溶有铂浸在溶有氧的中性溶液中氧的中性溶液中,氧氧分子被吸附在铂表面（溶液侧）分子被吸附在铂表面（溶液侧）离离解为原子解为原子O O再夺得铂表面的电子再夺得铂表面的电子(由由低点位区输送来的低点位区输送来的）成为荷负电的成为荷负电的负离子负离子。即溶液侧即溶液侧O O2 22O2O；20+4e2O20+4e2O2 2 而金属表面失去而金属表
20、面失去储存的电子储存的电子。特点特点：通过吸附气体，形成：通过吸附气体，形成金属侧荷金属侧荷正电正电；溶液侧荷负电的双电层溶液侧荷负电的双电层。3 3、双电层的共同特点、双电层的共同特点(1)(1)双电层的两层双电层的两层“极板极板”分别处分别处于不同的于不同的两相两相金属金属(电子导体电子导体相相)和和电解质溶液电解质溶液（离子导体相）（离子导体相）中；中；(2)(2)双电层的内层（金属侧），有双电层的内层（金属侧），有过剩的过剩的电子电子或或阳离子阳离子,当系统形成当系统形成回路时回路时,电子即可沿导线流出电极电子即可沿导线流出电极或（或（流进电极流进电极）。(3)双电层如平板电容器，其特
21、点是：双电层如平板电容器，其特点是：a 两级距离非常小两级距离非常小(约为约为51010-8-8cmcm），场强非常大。场强非常大。b形成的双电层，必然在形成的双电层，必然在界面引起电界面引起电位跃位跃。总电位跃总电位跃紧密层电位跃紧密层电位跃1分分散层电位跃散层电位跃2c c 金属侧带负电时，金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；双电层电位跃为负值；d d 金属侧带正电时，金属侧带正电时，双电层电位跃为正值。双电层电位跃为正值。二、二、电极电位电极电位 电极电极通常把浸在电解质溶液中、且其通常把浸在电解质溶液中、且其界界面处面处进行进行电化学反应的金属电化学反应的金属。电极反应电极反应电极和电
22、解质溶电极和电解质溶液在液在界面上界面上进行进行的电化学反应。的电化学反应。电极电位电极电位电极反应时，电极电极反应时，电极和溶液在和溶液在界面界面上建上建立的立的双电层电位跃双电层电位跃，称为金属在该溶液称为金属在该溶液中的电极电位。中的电极电位。1、平衡电极电位（可逆电位）平衡电极电位（可逆电位）当金属浸入当金属浸入含有同种金属离含有同种金属离子子的溶液中，并只进行该的溶液中，并只进行该电极反电极反应应。随着该随着该电极反应电极反应的进行，的进行，金金属离子溶入溶液属离子溶入溶液和和溶液中的金属溶液中的金属离子沉淀到金属表面离子沉淀到金属表面的的速度相等速度相等时，反应达到动平衡；时，反应
23、达到动平衡；此时正逆过程的物质迁移和此时正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同。电荷运送速度都相同。即反应达到动平衡即反应达到动平衡时，该电极就有一个时，该电极就有一个恒定的电位，该恒定的电位，该电位电位称为称为平衡电极电位平衡电极电位（或可逆电位）（或可逆电位）。2、标准电极电位标准电极电位 影响平衡电极电位大小的因素：影响平衡电极电位大小的因素：主要取决于主要取决于金属的本性金属的本性；同时又与溶液的同时又与溶液的溶度溶度、温度温度等有关。等有关。金属在金属在标准状态标准状态下，即溶液中含该种金下，即溶液中含该种金属离子的活度为属离子的活度为1，温度为，温度为298K，气体分压为，气体分压
24、为1atm时，电极反应达到平衡时的时，电极反应达到平衡时的平衡电极电平衡电极电位位称为称为标准电极电位。标准电极电位。将各种金属的将各种金属的标准电极电位标准电极电位，从小到大依从小到大依次排列成表次排列成表，即是金属的电动序。，即是金属的电动序。电动序电动序表征了表征了金属以离子状态投入溶液的金属以离子状态投入溶液的倾向大小。倾向大小。金属的标准电极电位越低，越容易被腐蚀。金属的标准电极电位越低，越容易被腐蚀。3、非平衡电极电位非平衡电极电位 当金属浸入当金属浸入不含同种金不含同种金属离子属离子的溶液中时，同样能的溶液中时，同样能进行电极反应。进行电极反应。例如：锌浸入含有氧的中性溶液中例如
25、：锌浸入含有氧的中性溶液中,锌金属上形锌金属上形成两个电极。成两个电极。一个是阳极区；一个是阳极区；一个是阴极区（一个是阴极区（电子电子很容易穿过很容易穿过双电层双电层同同氧结合）。氧结合）。即此时即此时金属锌的表面金属锌的表面有两个电极反应同时有两个电极反应同时进行：进行：（12）O2+H2O+2e2OH ZnZn2+2e特点特点 在在显然锌电极上，正逆过程的显然锌电极上，正逆过程的物质物质始终不始终不可能达到平衡（溶液中锌离子成腐蚀产物）；可能达到平衡（溶液中锌离子成腐蚀产物）；这种情况下这种情况下形成的电极电位形成的电极电位称为称为非平衡电极非平衡电极电位或不可逆电位电位或不可逆电位稳定
26、的非平衡电极电位稳定的非平衡电极电位 如果从如果从金属到溶液金属到溶液与与从从溶液到金属溶液到金属的的电荷迁移电荷迁移速度相等速度相等，即，即电荷反应达电荷反应达到平衡到平衡；那么那么界面界面上也能形成上也能形成一个稳定的电极电位一个稳定的电极电位即稳定的非平衡电极电位。即稳定的非平衡电极电位。影响电极电位的因素影响电极电位的因素 金属的本性金属的本性、电解液组成电解液组成、温度等有关温度等有关。大多数情况下大多数情况下,金属的该金属的该电极电位不是立刻电极电位不是立刻达到稳定值，达到稳定值，所以有电极电位的所以有电极电位的初始值初始值和和最终值最终值。化工设备化工设备在绝大多数情况下，其介质
27、在绝大多数情况下，其介质不含不含有设备的金属离子有设备的金属离子；所以所以金属与溶液界面金属与溶液界面处，形成的大多处，形成的大多是非是非平衡电极电位平衡电极电位。注意注意 金属的金属的非平衡电位次序非平衡电位次序不一定与不一定与电动序一电动序一致致,尤其是序列中比较相近的金属，有时它们的尤其是序列中比较相近的金属，有时它们的位置会发生颠倒。位置会发生颠倒。例如例如：在电动序中在电动序中标准电极电位：标准电极电位：锌（锌（0.760.76）高于铝（）高于铝（1.661.66）；而在而在3%NaCl3%NaCl溶液中的溶液中的稳定非平衡电位：稳定非平衡电位：锌（锌（0.830.83）却低于铝（）
28、却低于铝（0.630.63）。3.3.气体电极气体电极的的平衡电位平衡电位 将金属铂，浸入将金属铂，浸入酸性溶液酸性溶液中中,并不断地向并不断地向溶液内通人氢气溶液内通人氢气,于是铂（电极电位于是铂（电极电位1.2V1.2V）的）的表面上会吸附一些氢气。表面上会吸附一些氢气。这些这些吸附的氢吸附的氢H2，就会发生如下可逆反，就会发生如下可逆反应：应：H22H+2e 或或 2H+2e H2 （注意：反应中放出或吸收的电子，均（注意：反应中放出或吸收的电子，均由由铂收存或供给）铂收存或供给）当反应达到动态平衡，即：当反应达到动态平衡，即：这样，在这样，在铂铂与与溶液的界面溶液的界面上，就形成了稳定
29、上，就形成了稳定的的双电层双电层，并有一个相应的，并有一个相应的稳定电位。稳定电位。注意：注意：由于是由于是氢氢参与电极反应，参与电极反应，不是金属不是金属铂本身铂本身，因此，这个电位，因此，这个电位实质上是氢电极的平衡实质上是氢电极的平衡电极电位电极电位。金属铂金属铂只是只是起氢电极的载体作用起氢电极的载体作用，或者说，或者说是一个是一个惰性电极惰性电极。惰性电极惰性电极不仅金属不仅金属铂铂 许多许多金属金属或能或能导电的非金属材料，导电的非金属材料，也能吸附也能吸附氢形成氢形成氢电极氢电极。其它气体电极其它气体电极 被吸附的气体还可以是被吸附的气体还可以是氧、氯氧、氯等，并形成相等，并形成
30、相应的应的氧电极氧电极、氯电极氯电极等。等。氧电极的形成氧电极的形成 惰性电极表面吸附的氧惰性电极表面吸附的氧，会发生下列可逆反应：，会发生下列可逆反应：在溶液侧中：形成过氧化氢在溶液侧中：形成过氧化氢H2O2 在在惰性电极惰性电极表面：夺得储存的电子，形成氢氧表面：夺得储存的电子，形成氢氧根离子，根离子，H2O22e 2OH 结果建立起结果建立起氧氧的的平衡电极电位平衡电极电位。也是氧的氧化还原电位也是氧的氧化还原电位 在达到动态平衡时：在达到动态平衡时：氢的标准平衡电极电位氢的标准平衡电极电位 规定规定：标准状态下标准状态下,即温度为即温度为298K298K、氢离子活度、氢离子活度为为1
31、1、氢分压为、氢分压为1atm1atm时时,氢的平衡电极电位：氢的平衡电极电位：E E0 0H2H20 04.4.参比电极参比电极（比较电极）（比较电极）无论是无论是平衡电位平衡电位，还是，还是稳定的非平衡电位稳定的非平衡电位,目前均没有方法来确定单个电极电位的绝对值。目前均没有方法来确定单个电极电位的绝对值。但可以用一个电位很稳定的但可以用一个电位很稳定的电极作基准电极作基准,来来测量任一电极的电极电位的相对值。这种测量任一电极的电极电位的相对值。这种基准基准电电极称为极称为参比电极参比电极或或基准电极基准电极。前面提到的各种材料的前面提到的各种材料的电极电位电极电位，是，是相对于相对于标准
32、氢电极标准氢电极的的电极电位电极电位。由于标准由于标准氢电极氢电极的实际制作和使用都不方便的实际制作和使用都不方便,实践中广泛使用实践中广泛使用甘汞电极甘汞电极、氯化银电极氯化银电极、硫酸铜硫酸铜电极电极等作参比电极。博乐体育等作参比电极。注意：注意：用其它用其它参比电极参比电极测定的电极电位测定的电极电位，可，可以换算成以换算成相对于标准氢电极的电极电位相对于标准氢电极的电极电位；也可以不换算，但必须也可以不换算，但必须注明所用参比电极注明所用参比电极的名称的名称；不加标注的，则表示该电极电位值是不加标注的，则表示该电极电位值是相对相对于标准氢电极于标准氢电极的。的。工业上常用的一些金属，与其周围的
33、介质工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或电化学反应时，其发生化学或电化学反应时，其自由能变化自由能变化大多大多是是负值负值（见下表（见下表)，所以这些金属都有自发地由，所以这些金属都有自发地由元素被腐蚀为化合物的倾向。元素被腐蚀为化合物的倾向。四、四、金属电化学腐蚀的条件金属电化学腐蚀的条件 对于对于化学反应化学反应和和电化学反应电化学反应，如果反应过，如果反应过程使金属的程使金属的自由能降低自由能降低(G为负值为负值)，则此反应，则此反应就可以自发地进行。就可以自发地进行。反之，不能自发地进行。反之，不能自发地进行。1 1、阳极溶解反应自发进行的条件、阳极溶解反应自发进行的条件 设
34、：金属的设：金属的平衡电极电位平衡电极电位为为M。当阳极的氧化反应（金属的溶解反应）当阳极的氧化反应（金属的溶解反应）,达到动态平衡时：达到动态平衡时：显然显然,如果使反应式中的如果使反应式中的电子电子不断的移出，不断的移出，那么溶解反应就可能发生。那么溶解反应就可能发生。其其实质是实质是金属被溶解时，其金属实金属被溶解时，其金属实际电极电位际电极电位E EA A E Ee.Me.M（阳极电子移去，使得阳极阳极电子移去，使得阳极实际电位升高）实际电位升高）即即阳极氧化反应自阳极氧化反应自发进行的条件为发进行的条件为：阳极电子必须不断阳极电子必须不断的移去的移去。2 2、阴极反应
35、自发进行的、阴极反应自发进行的条件条件 从金属上移走电子从金属上移走电子,主要依靠主要依靠阴极进行还原反阴极进行还原反应来完成应来完成。阴极上吸收电子的还原反应通常称为阴极上吸收电子的还原反应通常称为去极去极化化反应反应,工业上常见的工业上常见的去极化反应去极化反应有以下几种。有以下几种。氢离子氢离子还原还原 2H+2eH2 中性分子氧中性分子氧离子化离子化 O2+4e+2H2O4OH 阴离子阴离子还原还原 NO32H+eNO2 +H2O 当反应达到动态平衡时，其相应的当反应达到动态平衡时，其相应的阴极阴极气体电极的平衡电位气体电极的平衡电位EoK称为称为去极剂去极剂(极化反极化反应的物质）应
36、的物质）的的氧化还原电位氧化还原电位。阴极金属电极阴极金属电极惰性电极。惰性电极。即阴极要有充分的即阴极要有充分的电子，满足阴极发生氧电子，满足阴极发生氧化还原反应所需以及充化还原反应所需以及充分的去极剂；分的去极剂；阴极充分的电子，阴极充分的电子，使阴极实际电位降低。使阴极实际电位降低。EKEEe.Me.M 去极剂从金属上取走电子的去极化反应要去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断的进行持续不断的进行阴极的阴极的实际电位实际电位E E必须比必须比氧化还原电位更负氧化还原电位更负。即即E Ek k E Eo oK K 总之：总之：金属电化学腐蚀历程包括：金属电化学腐蚀历程包括：金属的溶解
37、和去极剂两个共轭的电极反应；金属的溶解和去极剂两个共轭的电极反应；金属电化学腐蚀要持续的进行，以上两个金属电化学腐蚀要持续的进行，以上两个条件必须满足。条件必须满足。结论结论：金属电化学腐蚀的条件金属电化学腐蚀的条件 溶液中含有去极剂；溶液中含有去极剂；去极剂去极剂的氧化还原电位的氧化还原电位腐蚀腐蚀金属的金属的平衡电平衡电位位。结论的应用：结论的应用：氧氧、氢氢等主要腐蚀介质的等主要腐蚀介质的氧化还原电位氧化还原电位并不太高，并不太高，因此平衡电极电位很正的金属，如金因此平衡电极电位很正的金属，如金1.421.42、银、银0.800.80等显然不容易发生电化学腐蚀，也就是说它等显然不容易发生
38、电化学腐蚀，也就是说它们具有较高的热力学稳定性。们具有较高的热力学稳定性。锌锌0.780.78、鎂、鎂2.372.37、铁、铁0.440.44等平衡电位等平衡电位较负的金属较负的金属,从热力学上说发生电化学腐蚀的顷向从热力学上说发生电化学腐蚀的顷向就较大。就较大。通常，用金属的通常，用金属的标准平衡电极电位，标准平衡电极电位，可以近可以近似地判断它们的热力学稳定性。似地判断它们的热力学稳定性。名词名词 去极化反应：去极化反应：阴极上，吸收电子的还原反应。阴极上，吸收电子的还原反应。去极剂：去极剂：在在阴极上吸收电子进行还原反应的主要阴极上吸收电子进行还原反应的主要物质。物质。2H+2e H2
39、O2+4e+2H2O 4OH 阳极锌（电位阳极锌（电位0.760.76）不断溶解，即遭不断溶解，即遭受了腐蚀；受了腐蚀；阴极铜棒（实质是氢）阴极铜棒（实质是氢）（电位（电位0.34，氢氢0）上将连续析出上将连续析出氢气泡氢气泡。五、五、腐蚀电池腐蚀电池 分为分为宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池和和微微腐蚀电池腐蚀电池1、宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 当当锌与铜锌与铜直接接触或彼直接接触或彼此连通，并置于此连通，并置于稀盐酸稀盐酸中。中。两个电极反应为两个电极反应为阳极锌棒阳极锌棒上：上：发生氧化反应使锌发生氧化反应使锌原子离子化，原子离子化，ZnZnZnZn2+2+2e+2e铜棒上：铜棒上：发生消耗氢的去
40、极化反应发生消耗氢的去极化反应 ，2H2H+2eH+2eH2 2 宏观腐蚀电池特点宏观腐蚀电池特点 它的阴、阳极可以用肉眼或不大于它的阴、阳极可以用肉眼或不大于10倍倍的放大镜分辨出来。的放大镜分辨出来。常见的宏观腐蚀电池有常见的宏观腐蚀电池有：异种异种金属偶接金属偶接的形式；的形式；由于由于浓度差浓度差或或温度差温度差也会构成这类腐蚀电也会构成这类腐蚀电池。池。如：接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般如：接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温度较高部位为阳极温度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极温度较低部位为阴极。当设备中，不同区域的当设备中，不同区域的溶液存在浓度差溶液存在浓度差，或者溶解的氧量不
41、同，将会构成浓差电池。或者溶解的氧量不同，将会构成浓差电池。如如敞口贮槽液面的水线腐蚀，敞口贮槽液面的水线腐蚀，是最常见的是最常见的氧浓差电池引起的腐蚀。氧浓差电池引起的腐蚀。2.2.微电池微电池 微观腐蚀电池微观腐蚀电池,它的极性无法凭肉眼分辨。它的极性无法凭肉眼分辨。金属表面因金属表面因电化学不均一性，电化学不均一性，而存在而存在大量大量微小的阴极和阳极微小的阴极和阳极,它们在电解质溶液中就会构它们在电解质溶液中就会构成成短路的微电池系统短路的微电池系统。锌锌0.76少量铅少量铅0.126 微电池特点微电池特点 a 电极不仅很小电极不仅很小，并且它们的分布无，并且它们的分布无一定规律；一定
42、规律；b 阴、阳极面积比阴、阳极面积比也也无一定规律无一定规律。构成金属表面电化学不均一性的主要原因构成金属表面电化学不均一性的主要原因化学成分不均一化学成分不均一 金属常常含有金属常常含有各种杂质各种杂质,为改善力学或物为改善力学或物理性能，理性能，加入某些微量元素加入某些微量元素。组织结构不均一组织结构不均一 铸铁存在着铸铁存在着铁素体铁素体、渗碳体渗碳体和和石墨石墨三相三相;固溶体合金的固溶体合金的偏析偏析；金属结晶的各金属结晶的各向异性向异性；晶界晶界的存在等。的存在等。物理状态不均一物理状态不均一 加工过程中，由于加工过程中，由于受力受力、变形不变形不均均而引起而引起残余应力残余应力
43、，这些，这些高应力区通高应力区通常具有更低的电位而成为阳极常具有更低的电位而成为阳极。例如：例如：铁板弯曲铁板弯曲处、焊缝附近的处、焊缝附近的热热影响区影响区等等。等等。表面保护膜不完整表面保护膜不完整 表面保护性薄膜表面保护性薄膜(金属镀层、钝化金属镀层、钝化膜等膜等)如果不完整，如果不完整，未覆盖未覆盖的的金属金属基体基体的的电极电位电极电位低，而引起金属表面低，而引起金属表面电化学不均一性。电化学不均一性。第三节第三节 腐蚀速度腐蚀速度 热力学条件热力学条件仅仅反映了反映了金属发生电化学金属发生电化学腐蚀的倾向大小腐蚀的倾向大小，但，但不能不能直接表明直接表明腐蚀速腐蚀速度的大小度的大小
44、。因为具有很大因为具有很大腐蚀倾向腐蚀倾向的金属，不一的金属，不一定必然对应着高的腐蚀速度。定必然对应着高的腐蚀速度。譬如，譬如，铝铝的平衡电极电位（的平衡电极电位（1.66）很负，从热力学角度看它的腐蚀倾向很大很负，从热力学角度看它的腐蚀倾向很大,但在某些介质中，铝却比一些腐蚀倾向小但在某些介质中，铝却比一些腐蚀倾向小得多的金属更耐蚀。得多的金属更耐蚀。因此弄清电化学腐蚀动力学规律及其因此弄清电化学腐蚀动力学规律及其影响因素，在工程上具有更现实的意义。影响因素，在工程上具有更现实的意义。电池回路电池回路未接通未接通时时(如图所示如图所示)：阳极阳极(铁铁)的开路电位为的开路电位为E0A=0.
45、44v;阴极阴极(铜铜)的开路电位为的开路电位为E0K=+0.34v；一、一、极化与超电压极化与超电压1.极化现象极化现象 例：将铜和铁浸入电解例：将铜和铁浸入电解质溶液内，构成一个宏观腐质溶液内，构成一个宏观腐蚀电池。蚀电池。接通回路：接通回路：a a电池回路电池回路刚刚接通接通 此时，根据欧姆定律此时，根据欧姆定律,回路回路电流电流:I I。=（E E0 0K KE E0 0A A）R R R R腐蚀系统的电腐蚀系统的电阻阻(包括外线路及溶液的电包括外线路及溶液的电阻阻)。实验证实实验证实,电池回路仅电池回路仅刚接通的瞬间刚接通的瞬间,I I。值符合上式计算，数值相当大。值符合上式计算，数
46、值相当大。b b之后之后 电流迅速下降电流迅速下降,逐渐逐渐稳定到稳定到I I值值,II,II。,如图如图所示。所示。分析腐蚀电流突变现象分析腐蚀电流突变现象 腐蚀电池工作后腐蚀电池工作后,电电路中的路中的欧姆电阻欧姆电阻在短时间在短时间内不会变化内不会变化,电流减小只电流减小只可能是：可能是：阴极实际电位降低了；阴极实际电位降低了；阳极实际电位升高了；阳极实际电位升高了；或两者都发生了变化。或两者都发生了变化。实验证明实验证明 在有电流流动时在有电流流动时,E,EA A和和E EK K都改变了（如图所示）。都改变了（如图所示）。极化现象极化现象 这种电池工作过程中，这种电池工作过程中，由于由
47、于电流流动电流流动而引起而引起电极电电极电位偏离初始值的现象位偏离初始值的现象，称为，称为极化极化现象。现象。阳极极化阳极极化 阳极通电流后，阳极阳极通电流后，阳极电位的增大电位的增大称为阳极称为阳极极化极化;阴极极化阴极极化 阴极通电流后，阴极阴极通电流后，阴极电位的减小电位的减小称为阴极称为阴极极化。极化。极化现象的存在意义极化现象的存在意义 使使腐蚀电池的工作强腐蚀电池的工作强度大为降低度大为降低。因此了解极化作用的因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重原因及其影响因素有着重要的工程意义要的工程意义。2.极化的分类极化的分类 极化可分为三类：极化可分为三类：电化学极化电化学极化 浓差极
48、化浓差极化 膜阻极化膜阻极化(1)(1)电化学极化电化学极化阴极阴极电化学极化电化学极化 去极剂去极剂与与电子电子结合的结合的反应速度反应速度阳极电子输阳极电子输送速度；送速度；在阴极必然有电子堆积在阴极必然有电子堆积,结果电位结果电位降低降低;阳极阳极电化学极化电化学极化 金属溶解速度金属溶解速度电子流出速度，使双电层电子流出速度，使双电层内内层电子密度减小层电子密度减小，结果阳极电位，结果阳极电位升高升高。(2)浓差极化浓差极化阴极浓差极化阴极浓差极化 a 去极剂扩散速度的影响去极剂扩散速度的影响 如果扩散如果扩散速度速度 PA。Icorr主要受主要受阴极阴极极化影响，极化影响，亦即系统受
49、亦即系统受阴极控制阴极控制。阳极控制系统阳极控制系统 如图，欧姆电阻如图，欧姆电阻R0（非常小），且（非常小），且PAPK。则腐蚀电流则腐蚀电流Icorr主要受主要受阳极极化影响阳极极化影响,即系统为阳即系统为阳极控制。极控制。阴、阳极混合控制阴、阳极混合控制 如图，欧姆电阻如图，欧姆电阻R0（非常小），（非常小），PA、PK大大小相当。小相当。则腐蚀电流则腐蚀电流Icorr受受阴、阴、阳极极化混合控制。阳极极化混合控制。欧姆电阻起控制作用欧姆电阻起控制作用 如图，如图，R很大，很大，PA、PK大小相当且较小。大小相当且较小。Ci该步骤的阻力（该步骤的阻力（P或或R）总阻力）总阻力100 P或
50、或R（PKPAR）100对上式分子、分母同乘以对上式分子、分母同乘以腐蚀电流腐蚀电流，得，得Ci某步骤压降（某步骤压降（E0KE0A）各步骤控制程度的计算各步骤控制程度的计算 对于给定的腐蚀系统，根据对于给定的腐蚀系统，根据某一步骤的阻力某一步骤的阻力对于对于整个过程整个过程总阻力总阻力的的比值比值，能够定量的反，能够定量的反映各步骤的映各步骤的控制程度控制程度C：阳极控制程度阳极控制程度:CAPA(PK PAR)IPA【I(PK PAR)】(EAEO)100阴极控制程度阴极控制程度:CKPK(PK PAR)(EKEO)100 欧姆电阻控制程度欧姆电阻控制程度:CRR(PK PAR)(I R)
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